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石墨烯距离能源商品化的时间还有多久?(3╱5) – 太阳能电池篇

文章来源:unima新材网  2016-03-09

标签:石墨烯太阳能电池

前不久,工信部、发改委和科技部联合发布《关于加快石墨烯产业创新发展的若干意见》,提出将石墨烯产业打造成先导产业,逐渐实现石墨烯材料在部分工业产品和民生消费品上的产业化应用,并提出到 2020年,形成完善的石墨烯产业体系。根据此次三部门印发的《意见》,未来,石墨烯将在航空航天、武器装备、重大基础设施,以及新能源、新能源汽车、节能环保、电子信息等领域有广泛应用。

曾有学者说过:「19世纪是铁器的时代,20世纪是硅的时代,21世纪是碳的时代。」这句话再对照Kostya Novoselov曾说:「石墨烯的真正潜能只有在全新的应用领域里才能充分展现,即那些设计时就充分考虑了这一材料特性的产品,而不是用来替代现有产品里的其他材料。」却害死了一般民众对石墨烯发展的真正意涵。结果是还没找到全新的应用领域前,石墨烯早就已经阵亡了。

我的看法是:「没有石墨烯做不到的事,但地球没有石墨烯,还是会不断地运转。」除非…石墨烯有一天像铁及硅一样便宜。若要真正要等到石墨烯用在全新的应用领域,天呀!那来2020年可以实现「形成完善的石墨烯产业体系。」这就是学界与企业界的差距,也是石墨烯推广困难的原因之一。总以为要发展「高大上」的技术才是对的,回顾历史,只有普及与接地气才能真正叫做碳时代的来临。

前面几篇文章一直跟读者沟通两个观念,第一,不要把石墨烯当超级材料(当作工业味精倒比较洽当),解决技术问题还是要从机理去思考;第二,不同应用技术要使用不同的石墨烯材料,只用氧化还原法已经试过10年多,真的有用早就实现产品化了。

这一篇我们来谈谈太阳能电池,也同样秉持这种思维来引导各位怎么做好太阳能电池。首先,先来谈谈太阳能电池的基本机理。

照射到地球表面的「太阳光频谱」使太阳光透过棱镜可观察到七彩颜色,这是因为不同波长的光有不同的折射率,这现象显示太阳光是由许多波长不同的电磁波所构成的。太阳光频谱的能量分布可分为三区块:紫外光部分大约占9%,可见光占47%,剩下的红外光约占44%。光的能量由波长决定,波长较短的光可视为拥有较大能量的光子,长波长的光则由能量较低的光子所构成。太阳能电池的理论效率虽高,但因种种因素使实际效率降低,例如在光吸收初期就遭遇到无法把所有波长的光做最适当利用的问题。(如图1)

太阳能光谱

以硅晶太阳能电池为例,由于它的能隙是1.1eV,仅能吸收波长约1,000纳米以下的近红外光、可见光及紫外光的部分,至于波长较长的红外光则完全无法吸收。此外,太阳光中短波长的蓝紫光光子能量虽然高,但照射到硅晶太阳能电池时,也仅有等同于近红外光的较低能量被利用,其余转为热,这是硅晶太阳能电池效率难以超越40%的主要原因。

但是以硅晶做成的太阳能电池的转换效率,除了受前述仅能吸收1.1eV以上的太阳光能所限制外,反射光造成的损失、材料对太阳光的吸收能力不足、载子在尚未被导出之前就被材料中的缺陷捕捉而失效,或是载子受到材料表面的悬浮键结捕捉产生复合等诸多因素,也都会使效率下降。因此现在市售硅晶太阳能电池的转换效率仅约30%,这表示硅晶太阳能电池的高效率化其实还有相当大的空间。其次,决定硅晶太阳能电池转化效率的另一重要因素是载子复合的损失,包含在硅晶内部因结晶本身的缺陷造成的、以及在硅晶表面或与金属电极的界面处存在的悬浮键结所造成的载子捕捉效应。这些都会使得电子、电洞在电池发电层内能够移动的距离(又称载子扩散长度)变短,如此一来就造成转换效率下降。图2是太阳能电池各项技术的开发目标。

太阳能电池各项技术的开发目标

因此,我们认为要从两个核心技术去做改善:

第一,主动层材料使其降低能隙,便于吸收光子产生更多电子—空穴对;

第二,在前、背电极材料使其具备高穿透性、高导电率性能,才能使转化效率提高。

所以,我们决定了三个研发方向包括:

高导电、低导热;

高穿透、高导电;

p╱n通道共存。

接着,我们来看看有机太阳能电池的结构。

太阳能电池是结合不同能隙的发电层材质,把它们做成「迭层结构」,以便能分段吸收波长范围广泛的太阳光能。也就是说,利用具有高低能隙的半导体材料,吸收太阳光中对应的短波长及长波长的能量。太阳能电池是利用材料的「光电效应」,把太阳光能直接转换成电能的组件。光线照在物质内部而产生导电载子增加的现象,称为「光电效应」。对半导体物质而言,当照射光线的能量大于其能隙时,就会在内部产生自由的电子—空穴载子对。但是这些电子—空穴对会很快地再结合或被半导体内许多复合中心捕捉而消逝。这时,若能施加内部电场,就可在载子对尚未消逝前迅速把它们引出。这一内部电场可藉由p型半导体及n型半导体的接合,而在界面处产生。太阳能电池就是利用这内建电场,有效取出电流而获致电力。

从实用及商业化的角度着眼,相较于其它太阳能电池的优势之一是有机太阳能电池可利用Roll-to-Roll技术制作,制作出低成本与可挠的太阳能电池,其缺点是生产良率不稳定及转换效率较差。A.Takahashi (1981)研究团队最早将高分子材料使用于太阳能电池,其转换效率不到0.1%。三菱化工(2014)宣布与大成建设在建筑物外墙安装薄膜电池,双方共同开发出使用有机薄膜太阳能电池来发电的建筑物外墙单元,已达到了11.7%的转换效率。不过,日本产业技术综合研究所对「有机太阳能电池」的「光电转换效率」的理论极限进行了模拟计算,得出数值约为21%,高出目前所能实现的10~12%实际效率许多,说明今后通过选择及改进材料并优化结构,还有希望进一步提高转换效率。

以太阳能电池的发展从第一代的硅晶圆,到第二代的薄膜型,现在已经发展到第三代的有机型。有机太阳能电池的原理与其他太阳能电池类似,其基本结构中阳极通常是使用铟锡氧化物(indiumtin oxide,ITO)沉积在玻璃基板上,阳极上面涂布了用来当作空穴传导层(holetransport layer)的聚噻吩衍生物混杂的聚(3,4-二氧乙基噻吩):聚(对苯乙烯磺酸)水溶液(PEDOT:PSS)。含有电子给体(electron donor)与电子受体 (electron acceptor)的主动层材料则是夹在阴极和空穴传导层之间。在太阳光能转换成电能的过程中,太阳光首先会被主动层的材料所吸收,接着于最高占据分子轨域(highestoccupied molecular orbital,HOMO)的电子吸收能量后,会被激发到最低未被占据分子轨域(lowestunoccupied molecular orbital,LUMO),因而产生了束缚的电子空穴对(electron-holepair),又称为激子(exciton)。当激子扩散到电子给体与受体的接口时,激子在克服束缚能后,将离解成自由载子。最后电子空穴分别被太阳能电池的阴极与阳极所收集,因而能将光能转换成电能。而激子在激子扩散长度(excitondiffusion length)内,若仍未到达电子给体与受体接口的话,电子与空穴将会再结合,因而造成了电池组件效率的下降。因此,如何使这些激子可以适当地被导引到电子给体与受体的接口,是增加太阳能电池组件效率的一个很重要的关键。图3为有机太阳能电池的基本结构。

有机太阳能电池的基本结构

在有机太阳能电池研究中,目前最常被用来当作电子给体(electron donor)的材料是聚噻吩的衍生物聚(3-己基噻吩)(poly(3-hexyl thiophene),P3HT),虽然P3HT的能隙只有2.0eV,但是P3HT具有高的空穴迁移率 (hole mobility)(可高达0.1cm2V-1S-1)与良好的稳定度。这类共轭高分子的立体规则性(regioregularity)对于所制备的组件效率非常重要,具有高立体规则性的P3HT往往会有较高的组件效率。而在电子受体的材料方面,目前最常使用的材料是碳六十的衍生物([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester,PCBM),PCBM具有高的电子迁移率(electron mobility),而且可溶于一般的有机溶剂。当P3HT与PCBM以一定比例混合之后作为主动层材料,可形成所谓的块材异质接面(bulkheterojunction)结构,所制备出的标准组件可以得到7.3%的能量转换效率。

有机太阳能电池研究发展的主要方向,是利用共轭高分子(conjugated polymers) 来作为主要材料的有机太阳能电池(organic solarcells)。共轭高分子一般具有较高的光吸收系数,其光电性质可以藉由改变其化学结构而轻易地调整。这一类型的太阳能电池组件,可利用旋转涂布(spincoating) 等方式来制造,因此可降低其制作成本。目前有许多不同的策略来增进有机太阳能电池的效率。其中的一个主要策略是去合成低能隙 (lowband gap)的共轭高分子材料。一般的共轭高分子材料,其能隙约在2 到 3.5 eV 之间。虽然太阳提供了大量的能量,但是只有部分的入射太阳光被吸收,太阳能电池的效率因此受到了限制。若能合成具有较低能隙的材料,将可吸收更多的太阳光能,进而增进电池的组件效率。以能隙为1.1 eV 的材料为例,将有77%的入射太阳光可被吸收。利用分子的结构设计,可调节共轭高分子的 HOMO与LUMO能阶,进而达到降低能隙的目的。

对有机太阳能电池未来的商业化而言,除了效率问题之外,目前所使用的标准组件结构也有一些问题存在。例如在其中所使用的空穴传导层 PEDOT: PSS 的酸性特性,对主动层材料与阳极 ITO 玻璃都会有破坏的效果,因此会降低组件的效率与稳定度。此外,原来标准组件结构通常是使用钙(calcium) 或锂 (lithium) 等低功函数 (work function) 的金属电极,因此在一般大气环境下使用并不稳定。为了解决这些问题,目前也有许多的研究团队开始制作所谓的反式(inverted) 太阳能电池结构。在反式结构中,电子跟空穴是以与标准结构相反的方向从电极离开。因此,除了可避免空穴传导层对电极的破坏问题,也可使用更稳定的高功函数金属,所以电池组件的稳定性与生命周期都可以因此提高。

控制太阳能电池组件的主动层形态是一个控制组件效率很重要的因素。由于激子的解离是发生在电子给体与受体材料的接口区域,为了使电子空穴能够有效地分离,减少其再结合的机会,进而提升高分子太阳能电池的效率,电子给体与受体的区域大小需要进行优化(optimize) 。最佳区域的大小与激子的扩散长度 (exciton diffusion length) 有关。激子扩散长度是电子与空穴在重新结合前会扩散的平均距离,这个长度受到激子的寿命和扩散系数 (diffusion coefficient) 的控制。高分子太阳能电池中激子的扩散长度一般大概是 5-10 nm 的范围,若能将电子给体与受体的区域控制在这个大小而形成异质接面结构,将对组件效率提升有很大的帮助。

大家应该已经大致知道太阳能电池该怎么来改善技术瓶颈了。接着,我们来谈谈石墨烯应用在太阳能电池的实例,最后,我们再来分享我们小小的成果。

先说明评估太阳能电池效率好坏的指标–能量转换效率。太阳能电池的组件,通常是在空气质量(Air Mass, AM)1.5G的条件下所做的测试。AM 1.5 G是用来模拟太阳能电池在太阳光照射 48 °于地面上时的使用条件。在此条件下,入射光的单位面积入射功率为 100 mW╱m2。太阳能电池的组件效能主要是由其「能量转换效率」(power conversion efficiency, PCE)所决定,可以由以下的公式来计算:

PCE = ( FF x Jsc x Voc ) ╱ Pin ------------------ (1)

其中 PCE 是能量转换效率、FF 是填充因子 (fill factor) 、Jsc 是短路电流 (short-circuit current) 、Voc 是开路电压 (open-circuit voltage) 、Pin 是入射光源的功率密度。短路电流 (J sc ) 是指太阳能电池在短路时,组件在入射光照射下所产生的电流 (光电流) 。开路电压是在照光组件电流等于零时的电压值,开路电压的大小可以由电子给体的 HOMO 能阶与电子受体的 LUMO 能阶两者之间的差值得到。而填充因子的大小可由组件的电流与电压图中两个面积 (功率) 的比值而得到。图 4 为常用高分子的能阶比较。

常用高分子的能阶比较

石墨烯太阳能电池研发方向有三,包括:

①作为太阳能电池透明电极材料;

②作为电子与电洞的传输材料;

③    作为太阳能电池光阳极材料;

④    作为量子点染料敏化电池光阳极材料。

迭层是以两种以上不同能隙的半导体层串联堆栈。由于非晶硅的能隙约为 1.7 eV,若与能隙 1.1 eV的微晶硅串联,则成为具有两种不同吸收波段的太阳能电池,如此转化效率将由原本的 6 ~ 8% 提升到 10 ~ 12%。最近日本Sharp公司藉由三层迭层的结构,一举把硅薄膜太阳能电池的转换效率提升到 12 ~ 16%,已经相当接近多晶太阳能电池的转换效率,因此已开始投入商业化量产。

根据图3的结构我们利用先前完成的透明导电膜就是用来克服有机太阳能电池的秘密武器。这款使用PEDOT:PSS╱石墨烯薄膜目前已做到透光度大于85%、片电阻低于100Ω╱□的水平。除了成本比原先ITO低 1╱50以外,由于热烘烤温度为80~100℃,不需以玻璃作基板即可轻松做到可挠式装置(见图5)。

不需以玻璃作基板即可轻松做到可挠式装置

我们在2015年6月份进行试样,初步验证得到 PCE = 1.8% 的结果。我们归纳失败原因有二:第一,表面脏污导致「迭层结构」与基材的界面结合力不佳;第二,使用旋涂方式无法让膜平整度变佳,各迭层结构间还是出现界面问题。目前除了需要进一步取得slot-die涂布设备后再进行测试外,我们还需要解决另一个问题。我们都知道一层石墨烯只能吸收2.3%的光。但ScienceAdvances 26 Feb 2016:Vol. 2, no. 2, e1501238 | DOI: 10.1126/sciadv.1501238一文指出:透过具奈米纹理结构的石墨烯便可吸收95%的入射光,包括从从紫外线到红外线在内的广泛光谱。图6为我们设计的石墨烯有机太阳能薄膜电池结构图。

石墨烯有机太阳能薄膜电池结构图

目前量产的硅晶太阳能电池转化效率已经达到23%,对于是否还能够再提升,答案是肯定的。譬如最近科学家利用III - V 族砷化镓系列的化合物半导体,制作出转化效率将近理论值46%的太阳能电池。这种高转化效率的太阳能电池是由三种材质的发电层所构成,包括了一个高能隙的镓铟磷(1.9 eV)、一个中能隙的镓铟砷(1.3 eV),和一个低能隙的锗(0.6 eV)基材。这三种材料的结合刚好可以吸收太阳光谱从紫外到红外光的波段,大大地增加了太阳光能的吸收。

但我们还是独钟有机太阳能薄膜电池的发展,随着更多人投入这个领域的研发,我相信要达到转换效率大于20%是有机会的。

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