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石墨烯距离民生商品化的时间还有多久?(2╱5) – 润滑油篇

文章来源:unima新材网  2016-02-29

标签:石墨烯润滑油志阳科技宫非

写一篇文章要看多少文献?10篇够了吧!写一篇有理论基础的文章总得要看过至少50篇文献,而且要自己做过类似研究才可以赞声。我尽量秉持这个原则去整理相关的研究,但让我有点小灰心的是中国目前做事的人少、做局的人多

我都已经发展出那么多可立即商转的石墨烯应用技术,但愿意跟我谈合作不是想炒作就是想中介金主来一夜致富。这篇谈到「石墨烯基润滑油」,这个成果还是 2014年9月就已经完成的测试,你问我问题出在哪里?明明中国的润滑油需求很大,但企业愿意投入基础研究的却很少,情愿代理国外知名品牌,也不愿自己掏钱求技术突破。管他的,做就对了,总有人会看到我的用心的。

这次反过来先讲我们做出的成果,回头提出润滑机理让读者更清楚后,再来找改进对策。我们都知道块状石墨的磨擦系数约 0.1,而石墨烯理论的磨擦系数为 0.01,我们将 6 层石墨烯直接加入基础油内,摩擦系数为 0.08,而摩擦失重为 0.00006 克,询问过重庆某润滑油厂商惊为天人,要清楚这是直接震荡分散就有这样的表现。以渗滤阈值 0.5 wt% 计算,每公斤润滑油不过增加人民币 1 元,润滑效能却提升不小

在谈到润滑机理前,我们先来探讨几个现象。第一,石墨烯在润滑油和水中容易产生团聚现象,从而影响了其在润滑油和水等溶剂中的「分散稳定性」。第二,石墨烯基润滑添加剂的摩擦学性能,与润滑剂之间的摩擦化学反应机理,会在摩擦副表面上形成不同摩擦化学反应膜和转移膜的物理化学变化。

石墨烯具有超薄的片层结构、优异的力学性能和自润滑性,这些特性使其在润滑添加剂方面的应用研究受到关注,大量研究发现适量的石墨烯作为润滑添加剂不仅可以减少摩擦系数,而且能通过「摩擦吸附膜」的形式显著提高润滑剂的承载抗磨性能。但吊诡的是,不同工艺、层数下的石墨烯在摩擦系数的表现上却有着很大的差异,这点我们后面会来探讨。

石墨烯在润滑油和水中容易产生团聚现象,从而影响了其在润滑油和水等溶剂中的分散稳定性。目前,解决石墨烯在润滑油和水等溶剂中的分散稳定性的方法主要有二种,一种是添加分散剂,利用分散剂的分散作用,使石墨烯均匀稳定地分散在溶剂中,但分散剂有时会影响石墨烯摩擦学性能的发挥;另一种是将石墨烯进行功能化修饰,增加石墨烯在溶剂中的分散稳定性,其关键是功能化分子的选择。但为了「亲水性」来增加分散稳定性而取用氧化石墨烯却牺牲了「磨擦系数」,原因是氧化产生大量位错、空位和折皱,增加了石墨烯表面的极性,提高了工作机件和石墨烯间的范德华力,从而导致更高的摩擦系数

Kim 的团队 (2013) 发现这些化学改性石墨烯表面的摩擦力虽然分别是纯石墨烯的 2.6 和 7 倍.通过理论计算发现化学改性石墨烯(发生了 sp2 到 sp3 键的转变)的「面内刚度」和「表面黏着」变化很小(氟化石墨烯的表面黏着仅降低了 30%),而「面外刚度」却急剧增加(氧化石墨烯的面外弯曲刚度提高近 8 倍),这与三维固体材料刚性越大,摩擦力越低的规律相反。另外,两个氧化石墨烯片相对滑动时,连续的滑动压缩氢键,迫使羟基偏离稳态,并且氢键相互作用变得不稳定,这导致更大的能量耗散,产生更高的摩。石墨烯的摩擦能主要是通过「面外振动」来耗散。

Rule #1:只要能解决分散稳定性,选择石墨烯比氧化石墨烯的润滑效果更佳

润滑的目的是在摩擦表面之间形成具有法向承载能力面切向剪切强度低的润滑膜,用它来减少摩擦阻力和降低材料磨损。Martin (2004) 证实石墨中的碳原子以六边形的方式周期性排列,形成原子尺度的「峰-谷」景观,看上去就像生活中的鸡蛋托盘。当两个石墨表面处于公度态接触时(每旋转60度),两石墨表面间的摩擦力最大,当两石墨表面间发生相对旋转至「非公度态」接触时,摩擦力会极大地降低。这就像两个相互接触的鸡蛋托盘,当旋转使得它们不能互相「咬合」时,更容易发生相对滑动。

Guo 等 (2007) 采用更精确的与层间堆垛关联的经验势计算了层间距离对石墨烯层间摩擦力的影响。他们发现石墨烯层间的摩擦力随层间距离减小而增加,当层间距离小于 0.3 nm 时,石墨烯层间的最大摩擦力显著增加,并且 AB 堆垛的石墨烯层间摩擦力随层间距离的变化更明显。另外,他们发现石墨烯片的形状、尺寸,以及引入的缺陷均能改变层间摩擦力,如在AB堆垛的石墨烯中, 5~7 个缺陷的引入减小了石墨烯层间堆垛的公度性,从而减小了层间摩擦力,而对于非公度堆垛的石墨烯,缺陷的引入将增加其公度性,从而增加层间摩擦力。

润滑油涉及的摩擦界面包括:「边界摩擦」及流体「层间摩擦」。边界摩擦的特征是在摩擦表面上生成一层与润滑介质不同的薄膜,其厚度一般在 0.1 μm以下,统称为「表面膜」或「边界膜」。按照结构性质不同,边界膜主要分为:「吸附膜」和「化学反应膜」。吸附膜通常由三、四层分子组成,每层分子紧密排列,依靠分子间的内聚力使分子具有一定的承载能力,因此两摩擦表面被吸附膜隔开,滑动时是吸附膜间的「外摩擦」。

润滑油中常含有少量的极性物质,例如:含 1~2 % 的脂肪酸 CnH2n+1 + COOH,它是长链型分子结构,而长链结构的碳氢化合物都具有物理吸附力。通常,达到饱和状态的吸附膜具有良好的润滑性能,摩擦系数保持稳定的低值,因此,良好的吸附膜要求极性团与金属表面具有很强的吸附力。另外,为了获得良好的润滑效果,吸附膜必须具有一定的层数

Lee 等 (2009) 提出石墨烯的「折皱效应」。研究发现在压头 (可视为工作机件) 滑动过程中,单层石墨烯发生了局部的撕裂破坏(石墨烯仅仅失去局部的保护能力),而非分层破坏,并且膜-基材间的结合强度显著影响单层石墨烯的撕裂状态。在高的结合强度下,压头滑动产生的局部应力导致石墨烯中大量的键发生断裂,从而产生较宽的磨痕;而对于低结合强度的石墨烯膜,应力扩散减少了键的断裂,从而产生更窄的、不连续的磨痕。

另外,他们发现压头的「滑动速率」也能够影响单层石墨烯的磨损。在较低的速率下,仅仅很少的键发生断裂,主要的磨损机理是石墨烯的局部片状脱落;当速率提高至某一临界值时,石墨烯中大量的键发生断裂,产生更小的片状磨屑和更宽的磨痕。进一步研究发现在压痕过程中 3 层石墨烯的承载力是相同厚度类金刚石碳膜(厚度为 1nm,sp3 键含量为 86%)的 8.5 倍,在滑动过程中是类金刚石碳膜的 2 倍。他们认为石墨烯高的承载能力是由于石墨烯在压缩过程中,其层间较强的范德华排斥使应力发生分散,而类金刚石碳膜的键型导致应力集中

再者,氧化石墨烯具有极小的纳米尺寸、优异的力学、热学和摩擦学性能,同时较大的比表面积、表面皱褶形貌和表面丰富的含氧官能团增强了氧化石墨烯与聚合物分子间的相互作用(通过共价键和非共价键),这有利于应力分散,减小聚合物的扭曲和破碎,并提高其承载能力。

Rule #2:要降低「边界摩擦」效果,选择吸附力较佳的氧化石墨烯比石墨烯的润滑效果更佳

其次,学者认为石墨烯「层间摩擦力」受很多因素的影响,除了堆垛形式、相对滑动方向、尺寸、缺陷和层间距,石墨烯的层数也显着影响石墨烯层间的摩擦力。Lin 等 (2011) 利用 AFM 研究了多层石墨烯膜( 6~15 层)的纳米摩擦和磨损性能。通过摩擦后石墨烯膜的形貌和厚度,他们没有发现石墨烯层间的滑移,石墨烯摩擦能耗散完全发生在探针尖和石墨烯的滑动界面处,因此他们认为石墨烯的低摩擦是其固有性能

另外,在探针往复滑动磨损试验中,石墨烯不是逐渐磨损,而是当接触应力超过石墨烯的强度时,由于面内碳原子键的断裂和石墨烯层间的剪切(产生三体磨粒磨损或在石墨烯层中出现缺陷),石墨烯发生瞬间破坏。Leven 等 (2013) 发现相对较小的石墨烯片在较大的石墨烯表面滑动时,转矩引起的石墨烯片的复位向可能会使这种同质界面的超润滑现象消失。然而,当较大的石墨烯片 在h-BN 表面滑动时,甚至在层间错配角为零时,石墨烯与 h-BN 异质界面间固有的晶格失配使界面滑动能垒非常小,从而产生非常稳定的超润滑行为,且不受晶面相对滑动方向的影响。

Rule #3:无缺陷的石墨烯比有缺陷石墨烯的润滑效果更佳

Rule #4:大片径石墨烯比小片径石墨烯的润滑效果更佳

Feng 等 (2013) 认为堆叠的多层石墨烯是更加有效的纳米润滑剂,因为多层石墨烯中的纳米层片易于转变为「非公度态」,从而产生「超润滑」。Cahangirov (2013) 通过第一性原理研究 Ni 金属间插入不同层数石墨烯后的滑动摩擦行为时发现,对于单层石墨烯,由于石墨烯与 Ni (111) 面具有很好的匹配性,屏蔽了 Ni (111) 面间的吸引力,因而显著减小了 Ni 金属间的黏着和滑动摩擦(但仍然存在黏-滑运动和能量耗散);而对于结合在 Ni 表面的双层石墨烯,Ni 和石墨烯间较强的耦合作用减弱了石墨烯层间的相互作用,降低了石墨烯的能垒起伏,其滑动方式由黏-滑运动转变为连续滑动。随着金属间石墨烯层数的进一步增加,能垒起伏逐渐减小,并最终饱和于很小的值

Washizu等 (2012) 通过粗晶分子模拟同样单层石墨烯的摩擦力相对较高,且表现出黏-滑特征;而多层石墨烯的摩擦力很低,且非常稳定。Filleter 等 (2009) 借助角分辨光电子能谱发现单/双层石墨烯膜的摩擦力差异源于不同的耗散机理。对于外延生长的单层石墨烯膜,电子-声子耦合产生的电子激励能够有效地阻尼晶格振动,从而只能通过电子激励耗散大部分能量;而外延生长的双层石墨烯膜的电子-声子耦合几乎消失,因而未受阻尼的晶格振动增加了能量耗散,从而使其比单层石墨烯膜具有更低的表面摩擦力

Lee 等 (2009) 借助 AFM/FFM 发现机械剥落的石墨烯的摩擦力与石墨烯-基底间的结合状态紧密相关。发现:

① 基底弱结合(如SiO2/Si)或自支撑的石墨烯表面的摩擦力随石墨烯层数的增加而减少,且不受 FFM 探针扫描速率,施加载荷和探针尖材料的影响,当石墨烯层数增加至 5 层时,达到与块体石墨相似的固体润滑性能

强结合在基底表面的石墨烯的摩擦学性能不受层数的影响(如新鲜云母表面的石墨烯),并具有与块体石墨相似的摩擦性能。这是因为石墨烯与基底间的强结合抑制了石墨烯固有的表面波纹,并显着减小了折皱效应。

Rule #5:双层石墨烯表面的摩擦力较单层石墨烯低。

Rule #6:不同工艺下的石墨烯在润滑效果上有所差异。

虽然石墨烯的纳米摩擦学性能受多种因素的影响,尤其石墨烯的层数显著影响其表面摩擦力,虽然层数多寡的影响在学术界还存在一定的分歧,但大量的石墨烯纳米摩擦学性能研究显示出石墨烯具有优异的润滑和抗磨性能,因而石墨烯已成为潜在的高性能纳米润滑材料。作为润滑油、离子液体和水润滑的添加剂,单层、三层及多层石墨烯基纳米润滑薄膜明显减小了基底表面的摩擦系数和耐久寿命。其在摩擦界面形成的石墨烯摩擦吸附膜和对偶转移膜,阻止了摩擦对偶表面的直接接触,显著提高了润滑剂的承载和摩擦副的抗磨性能。

再来,我们来探讨石墨烯渗滤阈值的表现。

张永康 (2013) 利用肼还原氧化石墨烯制备了石墨烯,研究发现石墨烯能均匀分散在润滑油中,并使油膜厚度增加,润滑油的承载能力得以提高;同时,由于石墨烯片层间极小的剪切力,使其在滑动过程中容易在摩擦副表面形成转移膜,从而避免摩擦副之间的直接接触,因而摩擦副的摩擦系数和磨损率明显降低。其中石墨烯添加量为 0.3 % 时,摩擦系数最低,约为0.043。张伟 (2011) 等运用SRV试验机对比研究了150SN 基础油和添加石墨烯的150SN润滑油的摩擦学性能,发现150SN基础油不能完成在设定条件下的摩擦磨损实验,而添加石墨烯的润滑油可以顺利完成摩擦磨损实验。当为 0.001 wt% 时,添加石墨烯润滑油的摩擦系数较为稳定;当为 0.005 wt% ,添加石墨烯的润滑油的摩擦系数变得很不稳定。其主要原因是石墨烯容易附着于摩擦副表面,形成一层低剪切力的薄膜,但当石墨烯的质量分数超过某一临界值时,基础油在摩擦副表面生成的油膜破损快于形成,导致摩擦系数不稳定。Varrla等 (2011) 研究了添加超薄石墨烯 (集中太阳能放射技术制备) 的润滑油的摩擦学性能,发现当石墨烯浓度为 0.025 mg/mL时,其承载能力达到最高值,约为935N,摩擦系数和磨痕直径分别减小了 80% 和33%。

我们在 2014 年就以两类基础油作过润滑油相关测试,这款石墨烯采干式物理法制备,层数为 6~10 层并在边沿有官能基存在。我们以渗滤阈值 0.5 wt% 及 1.0 wt% 加入基础油后,简单以震荡机震荡 10 分钟后进行测试。LN 基础油的摩擦系数为 0.13。测试方式采荷重 20N、磨润时间 60 min、对磨球 ZrO2 及磨润次数57600 次后发现:

① 石墨烯基润滑油并无沉淀及分散性问题。

② 磨擦系数达 0.08858 时,磨擦失重为 0.00015克。润滑效能提升 93.8%。

根据上述文献我们比对出后续试样的改善方向为:

① 层数低于 5层,最好是 3 层内较佳。

② 片径 20 微米可再扩大横向尺度到 100 微米。

③ 渗滤阈值降低到 0.01~0.05 %。

最后,再次重申不同的基础油适合不同的石墨烯材料组合,加上我们已经具备工业生产的规模,只要有渠道公司愿意共同研发,中国将有绝大机会可以做出自己具有竞争力的润滑油。

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