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石墨烯距离材料商品化的时间还有多久?(1╱5) – 涂料篇

文章来源:宫非  2016-02-29

标签:石墨烯涂料志阳科技宫非

一直想写一篇有关高分子与石墨烯碰撞出来的火花,正如我一直倡导做好石墨烯应用技术还是要回到原先商品技术的本质,我们这篇就来探讨「涂料」这个在我们生活周遭最普遍的商品。不过,在还没讨论各类型石墨烯涂料前,我们要先解决涂料「黏着性」的问题,毕竟,即便石墨烯物性佳及成本低,如果还没达到耐用期限就损坏了,这可是有损石墨烯的英名呢!

漆膜在基材上的附着分为「机械附着」和「化学附着」二种类型。「机械附着」取决于被涂板材的性质 (粗糙度,多孔性) 以及所形成的漆膜强度;「化学附着」是指漆膜和板材界面处,漆膜分子和板材分子的相互吸引力,它取决于漆膜和板材的理化性质。二种类型相比,通常认为「化学附着」的说法更切合实际,是最主要的漆膜附着类型。考察漆膜对被涂物体表面的附着性,需要关注三个方面的问题:

(1) 液态成膜物质对板材的「润湿程度」;

(2) 基材表面上「定向吸附层」的形成;

(3) 成膜物与基材接口形成「双电子层」。(静电力)

漆膜的附着性取决于成膜物质中聚合物 (或分子量更低的预聚物) 的「极性基」,如-OH、-COOH,与被涂物表面的「极性基」之间的相互结合。为了使这种极性基良好结合,要求聚合物分子具有一定的流动性,让聚合物分子更好地湿润基材表面,使聚合物的极性基接近于被涂表面的极性基;当两者分子之间的距离变得非常小时 (达到 1Å 以内),极性基之间由于凡得瓦力、化学亲和力、氢键等内聚力的综合作用达到附着平衡。

从分子结构、分子的极性及分子相互作用力的观点来看,漆膜的附着力产生于涂料中聚合物分子的极性基定向,及其与被涂物表面极性分子的极性基之间的相互吸引力。只有两者之间极性基相适应,才能得到附着力好的漆膜;反之,极性好的涂料涂在非极性的板材上,或者非极性涂料涂在极性的板材上,都不会得到附着力良好的漆膜。漆膜与被涂表面任何一方的极性基减少,都将导致漆膜附着力的下降,例如:

(1) 基材板面存在污物、油脂、灰尘等,降低了基材表面的极性,会引起附着力的降低。

(2) 漆膜中极性点的减少,也会降低附着力。例如氨基醇酸漆烘干成膜时,醇酸树脂的 -OH与氨基树脂中的 -CH2OH 进一步交联而不断被消耗了,造成了附着极性点的不断减少,这是氨基醇酸漆烘干后附着力降低的一个重要原因。漆膜中极性点的减少,既可能缘于涂料中不同组分之间的交联反应,也可能因为聚合物分子内的极性基自行结合而引起。

除了考虑极性以外,接着来讨论漆膜的「内聚力」与「热膨胀系数」的关系。同类物质分子之间的内聚所引起的力,称为「内聚力」。涂层内聚力越大,附着力越差。涂料在干燥过程中,随着溶剂的挥发、交联程度的增大,成膜物质分子之间的内聚力增大,漆膜产生收缩现象,最终导致漆膜附着力的降低。因此,可以透过采取降低漆膜内聚力的方法来达到提高附着力的目的,常用的办法有:

(1) 降低涂层的厚度,减小内聚力,提高漆膜对基材的粘附强度。

(2) 往涂料中添加适当颜料,降低漆膜内聚力,改善漆膜在底材上的附着性。这是色漆比清漆的附着力普遍要好的重要原因。

第三个是漆膜与基材热膨胀系数的差异,也影响着漆膜的附着性能。众所周知,随着温度条件的变化,一切材料均会发生不同程度的体积收缩和膨胀。当涂料涂布于基材表面时,由于热胀冷缩的影响,涂料与被涂表面之间的粘结点将遭到不同程度的破坏。从总体上看,漆膜的热膨胀系数要明显大于基材的热膨胀系数,所以在温度变动时,漆膜的膨胀或收缩程度都比板材高,从而引起漆膜的相应变形,产生皱纹、龟纹等,降低了漆膜的附着力。涂料的热膨胀系数越小,涂膜的附着力越好,例如环氧树脂热膨胀系数比其他树脂小,所以环氧树脂漆膜的附着性好。

最后谈到漆液对基材的「润湿性」。漆膜的附着力产生于涂料与被涂基材表面极性基之间的相互引力,而这种极性基之间的相互引力的产生是以涂料对被涂基材表面的良好湿润为前提的。由于涂料对被涂基材表面的湿润状况取决于漆液的「表面张力」,因此,降低涂料的表面张力,才能提高湿润效率,增强漆膜对基材表面的附着力。而润湿的影响因素包括:

(1) 表面清洁度:清洁度越高润湿效果佳。

(2) 表面吸水状态:表面有吸着水时润湿效果降低。

(3) 材质表面状态:如金属表面有氧化情况时较差。

(4) 固体表面自由能的高低:自由能高时较佳。

(5) 固/液SP 值(溶解度参数值)间的关系:一般固体SP 值越大润湿效果越好,如下表所

示:

涂料对基材的润湿是透过涂料的流动来实现的。漆液在应用中必须呈很好的流动态,即使粉末涂料也必须达到流动态;只能透过漆液的流动来湿润被涂表面,才能达到漆膜对基材良好附着的目的。一般而言,涂料湿润得不好,接口接触就小,附着力就差;反之,涂料湿润得好,接口接触就大,附着力就好。

涂料中有低分子量的物质或者助剂 (如硬脂酸盐、增塑剂等) 存在时,它们会在涂层和被涂物之间产生弱的接口层,影响漆液对基材的润湿性,降低附着力。此外,基材表面粘附有水、灰尘、酸、碱等杂质时,也会引起漆膜与基材间弱接口层的出现,防碍漆液对基材的润湿作用,减少极性点,导致漆膜附着力的下降。

很多研究高分子的学者一直把技术做不好归咎于「分散性」,其实真正问题出在「界面」。而界面的问题在解决「润湿性」,这才是影响「接口结合力」的主要关键。第二部份,我们再来看看涂料有那些种类。

我们试着把涂料区分与适用范围作成表 1来比较:

举丙烯酸树脂为例,又因其吸附基材不同而有部分成分差异,其它功能性涂料在树脂的选择也会有类似及成本的考虑。所以,根据基材而挑选适合的树脂才是做好高分子涂料最难的第一步。

最后,我们来谈谈几款石墨烯涂料的开发思维吧,限于篇幅我们在此仅提出「耐腐蚀涂料」及「抗屏蔽涂料」这两个挛生兄弟的故事。

在耐腐蚀机理是考虑石墨烯是化学惰性物质,可以保护基底材料免受剧烈化学反应的影响。石墨烯的抗氧化能力、对氧的阻隔性能也被科学家们所逐渐关注,并利用此性能开发出新的膜层材料。所以石墨烯对于基底物质,特别是金属材料的保护主要是形成沉积层,起到阻隔作用。Sreevatsa 等 (2009) 发表了关于石墨烯与聚吡咯通过 p-n 键形成的夹层物阻隔离子透过的研究摘要。Haslam 等 (2011) 进行的相关工作显示一种新的超级惰性的石墨烯层覆盖在镍表面,起到良好阻隔作用。。Kirkland 等 (2012) 研究石墨烯在金属防腐蚀应用。他们用化学气相沉积法将石墨烯大面积的沉积在纯镍或纯铜的表面,并用SEM观测确定金属表面有多层石墨烯沉积层。对金属片进行动电位扫描实验结果显示,石墨烯层可以阻隔基底材料与环境之间的离子交换,不管是阳极还是阴极的极化反应速率都有一个陡峭的降低。

Noël 等 (2012) 用液体剥离和喷雾沉积的方法来生产石墨烯纳米膜。他们将纳米级石墨烯分散在水溶剂中喷到合金基底上,并将合金放在含有腐蚀气体的环境中进行测试,喷涂了石墨烯层的基底得到了明显的保护,光学照片可以清楚的观察到这一点。Kumar等 (2013) 将石墨烯与Ni 在碳钢上进行共沉积得到石墨烯-Ni 复合膜,通过XRD光谱结果计算金属Ni 的晶格大小,结果发现加入石墨烯后,石墨烯-Ni 复合膜中镍的晶格大小为20 nm,相比于纯镍晶格30 nm 尺寸显着减小,这一结果也得到SEM的证实。因此可以说明石墨烯复合镀比纯Ni 镀层更为致密。晶格的大小是判断沉积层耐腐蚀性能的重要依据,半径越小其阻隔性能越好,耐蚀性能就越好。

石墨烯之所以能起到耐蚀作用,主要仍是其化学性质极其稳定,起到阻隔的作用,保护基底物质,防止其与腐蚀介质接触。对于复合镀层中的石墨烯来说,石墨烯所具备的的独特结构使得它能更好的穿插于多个镀层金属晶粒之间,降低晶粒尺寸,填充镀层空洞裂纹。从电化学角度来说,石墨烯能更好地钝化镀层金属,使镀层的耐蚀性能进一步得到提高。对于符合涂料中的石墨烯,导电的石墨烯有着比其他无机惰性物质芯片具有更低的密度和更高的视径比 (Aspect Ratio),这意味着增加了腐蚀介质渗透路径的曲折程度,可以增加防止腐蚀介质到达基底物质的难度。石墨烯本身带有的基团使其容易与其他有机物复合,获得耐蚀性能更强的膜层。

其实,高分子防蚀涂料之防蚀机制虽然着重于物理阻隔性,如阻隔氧气与水气之渗透,以保护金属推迟腐蚀速率。但没有提到的是,绝大多数防蚀复合材料皆利用添加电活性高分子 (如聚苯胺 (PANI)、聚吡咯 (Polypyrrole, PPy)),使高分子涂料与金属基材间产生电荷转移,于金属表面形成一层钝性氧化层保护金属基材与氧气和水气之接触。这也是我们使用导电油墨做为耐腐蚀涂料可以超过 4000小时的无心插柳的收获

接着,来谈谈「抗屏蔽涂料」吧。

电磁波向空中发射或泄露的现象被称为「电磁辐射」。只要各种电器处于使用状态就无时不刻的再产生电磁辐射。这些电磁波对人体的健康产生了很大的威胁,电磁屏蔽材料就应运而生。电磁屏蔽的作用使减弱由某些辐射源所产生的某个区内的辐射效应,有效的控制电磁波从某一区域向另一区域辐射而产生的危害。其作用原理是采用低电阻的导体材料,由于导体材料对电磁能流具有反射的引导作用,在导体材料內部产生与原电磁场相反的电流和磁极化,从而减弱原电磁场的辐射效果

石墨烯基于优异的「导电性」。是作电磁蔽涂料的优良材料。碳系材料的屏蔽作用主要取决于表面反射,而石墨烯的结构有利于提高多次反射损耗。导电膜就是一种应用比较广泛的电磁屏蔽材料。石墨烯是片状结构,如果其一层一层的紧密平行排列,过面与面的接触实现导电通路,由于接触面大、电阻小,导电能力较强。这就是理想中的石墨烯屏蔽材料的的「导电网络」。不过﹐聚合物树脂本身却并没有电磁屏蔽╱吸波性能﹐必须透过外加大量的吸收剂来实现。比如铁氧体类或者碳材料类等。但这些吸收剂均与聚合物基体不兼容性。从而导致吸收剂不能被聚合物基体完全浸润

石墨烯作为电磁干扰吸波材料在国内外都处于起步阶段。而相关研究表明,石墨烯所具备的片貌相对于棒状状形或球状对材料的吸波性更加有利。Ling等和Mikhailov研究了石墨烯在电磁波方面的干扰特性和响应特性,发现石墨烯在X波段电磁干扰效果好,石墨烯的电子对频率的辐射具有非线性响应的特点。石墨烯对电磁波的干扰特性和可能实现对电磁干扰材料吸收频段宽、兼容性好、质量轻和厚度薄等特点。都是人们所希望的电磁干扰材料。石墨烯的吸波层厚度为 l mm时,在7 GHz左右最大衰减值为 -6.5dB。但是不能实现对微波的 90% 的衰减。袁冰清 (2013) 发现复合物的电导率随石墨烯掺杂量的增加而增大,当掺杂质量分数为25%时,其电导率达到 19.4 S╱m,接近纯石墨烯电导率 20.1 S╱m。频率为 2~18 GHz时,复合材料的电磁屏蔽效能随着石墨烯掺杂量和频率的增大而增强;当石墨烯掺杂质量分数为 25% 时,总屏蔽效能在 2~18 GHz范围内由 19.8 dB增至 34.2 dB,增加了约 42%,其中吸收部分占总屏蔽效能的比例为66~81%,这表明石墨烯╱聚苯胺复合材料的电磁屏蔽性质是以电磁波吸收为主。

利用氧化石墨烯表面丰富的含氧基团﹐中科院宁波材料所 (2013) 透过共混手段改善了氧化石墨烯在热塑性聚酰亚胺树脂 (PI) 中的分散﹐并透过相分离工艺成功在聚酰亚胺╱氧化石墨烯复合材料中引入了均匀泡孔结构。研究人员发现﹐聚合物微发泡过程原位形成的拉伸作用不但有助于石墨烯的二次分散﹐还促进了石墨烯围绕泡孔结构进行取向。微发泡材料中氧化石墨烯的添加量可以高至 10 wt%﹐材料的密度为 0.3 g╱cm3 左右﹐材料在X波段的平均比电磁屏蔽效能为36.4 dB。不过﹐研究人员也注意到﹐聚合物微发泡过程中﹐材料体积会增加﹐吸收剂体积会降低。而这直接损害了聚合物微发泡电磁屏蔽╱吸波材料的效能。为了进一步解决上述问题﹐研究人员在石墨烯表面原位合成了奈米四氧化三铁﹐利用上述复合奈米材料的电磁匹配﹐成功制备了电磁屏蔽性能更为优异的聚酰亚胺微发泡电磁屏蔽材料﹐比电磁屏蔽效能由 36.4 dB增加至 41.5 dB。

影响高分子导电复合材料电磁品蔽效率的因素包括:

(1) 导电填料的影响

电磁屏蔽用高分子导电复合材料的导电填料主要是一些导电性能优良的金属粉末、金属片或金属纤维,镀金属的碳纤维、石墨纤维、云母以及碳黑和石墨等非金属填料。综合考虑经济因素和电磁屏蔽效能,导电纤维填充的高分子复合材料得到广泛关注。研究表明,添料种类、填料尺寸构型和填料量等对符合材料的功能有显着的影响

(2) 高分子基体的影响

高分子作为复合材料的连续相和粘结基体,其种类和结构对材料的屏蔽效能也有明显的影响。一般来说,高分子材料的表面张力、结晶度、黏度以及交联度等对电磁屏蔽效果有较明显的影响。

(3) 制备工艺的影响

高分子导电复合材料的导电性能和屏蔽效能很大程度上取决于导电填料与高分子基体的分散状况和导电结构的形成过程。为保证各组分充分混合,复合体系必须进行混炼,但混炼往往又会破坏导电填料的组织结构,从而影响导电性能。因此,选择合理的混炼工艺参数和混炼设备的技术参数对高分子导电复合材料具备良好的电磁屏蔽效能十分关键。影响高分子导电复合材料电磁屏蔽效能的因素是多种多样的,除上述因素外,复合体系中的各种助剂、成型加工模具、使用环境及使用时间等都会在一定程度上影响复合材料的屏蔽效能。

那也就是我們使用方阻10E0的高电导率的環氧樹脂导电片去測吸波率只達 83.79%的原因。

各位如果参考一张汇整表就可以知道:即便是电导率很高,使用不正确的树脂,电磁屏蔽╱吸波的效果虽然比文献好,但就是无法达到商业要求标准的。

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